Nel 1994 partecipa alla trasmissione televisiva Quelli che... il calcio, accanto a Fabio Fazio. Qui viene notata da Carlo Verdone, che le affida il ruolo della remissiva e sottomessa Fosca nel film Viaggi di nozze, uscito nei cinema l'anno successivo. In quello stesso periodo la sorella Irene, militante della Lega Nord, è eletta Presidente della Camera.
La carriera della Pivetti nel cinema prosegue, nel 1996, con il film Metalmeccanico e parrucchiera in un turbine di sesso e politica di Lina Wertmüller, nel quale interpreta il ruolo di una parrucchiera leghista. Nel 1997 presta la voce a Megara, protagonista del film Hercules della Disney.
Nel 1998 conduce accanto a Raimondo Vianello ed Eva Herzigova il Festival di Sanremo. Nel 1999 è una delle protagoniste della popolare fiction televisiva Commesse, trasmessa su Rai 1, rinnovata nel 2002 per una seconda stagione.
Nel 2000, accanto a Sabrina Ferilli, è una delle protagoniste del film Le giraffe di Claudio Bonivento. La sua attività s'intensifica all'inizio del nuovo millennio con la partecipazione a diverse miniserie televisive della Rai: Qualcuno da amare nel 2000, L'attentatuni - Il grande attentato nel 2001 e la commedia L'amore non basta del 2005. Tra il 2003 e il 2005, succede a Stefania Sandrelli nel ruolo di compagna di Gigi Proietti nella quarta e nella quinta stagione de Il maresciallo Rocca e nella miniserie conclusiva Il maresciallo Rocca e l'amico d'infanzia del 2008. L'interpretazione della Pivetti ottiene un positivo riscontro da parte della critica televisiva.
Sempre nel 2005 è la protagonista di Provaci ancora prof!, serie televisiva fra il giallo e la commedia dove interpreta un'insegnante di lettere in una scuola superiore romana. La serie ottiene un notevole successo di ascolti, tanto che la Rai la ripropone nel 2007 e nel 2008 con altre due stagioni.
Nel 2002 ha fondato la rivista "Bau Park", a favore degli animali. A partire dal 2003, cura su Radio 2 un progetto per rilanciare gli sceneggiati radiofonici, molto diffusi negli anni cinquanta. Sempre su Radio 2 conduce dal 2005 un suo programma titolato Veronica In, dove commenta i fatti della settimana e i programmi televisivi.
Anni 2010
Nel 2010 è protagonista della serie televisiva La ladra ideata da Dido Castelli, già ideatore di Provaci ancora prof!, e da Giovanna Gra. Dal 10 giugno 2011 conduce su LA7 il programma televisivo Fratelli e sorelle d'Italia.
Nel 2012 subentra a Neri Marcorè nella conduzione del programma di Rai 3 Per un pugno di libri per una edizione, ed è nuovamente protagonista nella quarta stagione di Provaci ancora prof!. A settembre del 2013 torna nei panni della prof. Camilla Baudino per la quinta stagione di Provaci ancora prof! in onda su Rai 1, con riconfermato successo, che prosegue con la sesta stagione in onda nell'autunno 2015.
Il 2015 vede inoltre il suo debutto nel ruolo di regista, nel film a tematica omosessuale Né Giulietta, né Romeo.
Dal 2018 diventa conduttrice del programma Amore criminale in onda su Rai 3.